Ни один металл не подвержен столь сильному разрушению в почве, как железо и его сплавы. Плотность ржавчины примерно в два раза меньше плотности металла, поэтому форма предмета искажается. Иногда невозможно определить не только форму предметов, но и количество предметов. При образовании ржавчины в почве внутрь ее попадают частицы земли, органические вещества, которые постепенно обрастают продуктами коррозии. Все это искажает форму предмета и увеличивает его объем. После извлечения из почвы железные предметы нужно немедленно реставрировать.
Очистка от земли. Предмет вымачивают в воде или очищают в I0%-ном растворе сульфаминовой кислоты, растворяющей силикатные составляющие почвы, но не взаимодействующей с железом и его оксидами. При очистке в кислоте предмет может распасться на фрагменты, которые до того были сцементированы землей. Участки предмета, не очищенные от земли после первой обработки, посыпают сухой кристаллической кислотой (не вынимая предмета из выработанного раствора). Почвенные наслоения удаляют же горячим раствором гексаметафосфата натрия. После очистки достаточно промывки в водопроводной, а затем в дистиллированной воде.
Очистив предмет от земли, определяют, в каком состоянии находится металл - в активном или стабильном.
Стабилизация. Железные предметы после извлечения из почвы при хранении быстро разрушаются. В почве с металлом произошли практически все изменения, которые могли произойти в данных условиях, и установилось некоторое термодинамическое равновесие между металлом и средой. После извлечения из почвы на предмет начинают воздействовать более высокое содержание кислорода в воздухе, другая влажность, перепады температуры. Одной из главных причин нестабильного состояния: железных археологических предметов при хранения является присутствие в продуктах коррозии активных хлористых солей. Хлориды попадают в предает из почвы, причем их концентрация в предмете может быть выше, чем в окружающей его почве в силу специфических реакций, происходящих при электрохимической коррозии. Признаком хлористых солей является образование при влажности выше 55% капелек влаги темноржавого цвета на месте повышенного содержания хлорида из-за его высокой гигроскопичности. При высыхании образуется своего рода хрупкая скорлупа с блестящей поверхностью. Наличие такой высохшей ржавчины не означает, что хлоридный стимулятор перестал быть активным. Реакция началась в другом месте, и разрушение предмета продолжается.
Для выявления хлоридов в продуктах коррозии предмет помещают на 12 часов во влажную камеру. Если хлориды обнаружены, металл необходимо стабилизировать. Без стабилизации предмет может фактически перестать существовать (рассыпаться на множество бесформенных кусков) в течение одного или нескольких лет.
Затем определяют наличие металлического ядра или его остатков, так как активный процесс разрушения происходит в предметах с сохранившимся металлом, который реагирует с хлор-ионом. Для определения металла в предмете используют:
1) магнит;
2) paдиографический метод (расшифровка радиограмм не всегда однозначна);
3) измерение плотности археологического предмета. Если удельный вес предмета меньше 2,9 г/см3, то предмет полностью минерализован, если удельный вес превышает 3,1 г/см3, то в предмете имеется металл.
Стабилизация полной очисткой от продуктов коррозия. Полное удаление всех продуктов коррозии приводит и к удалению активных хлоридов. Если металлическое ядро достаточно массивно и воспроизводит форму предмета, то возможна полная очистка железного предмета электролитическим, электрохимическим и химическим способами.
Стабилизация при сохранении продуктов коррозии. Форму предмета, у которого небольшое железное ядро, следует сохранить даже за счет окислов, приведя их в стабильное состояние. Поэтому самой важной операцией, от тщательности выполнения которой зависит будущая сохранность предмета, является его обессоливание удаление хлорсодержаших растворимых соединений или перевод их в неактивное состояние.
Приводим практически все применяемые способы стабилизации археологического, окисленного железа, так как только опытным путем можно подобрать оптимальный вариант наиболее полного обессоливания для реставрируемой группы предметов.
Обработка преобразователем ржавчины. Для стабилизации ржавчины археологического железного предмета используется раствор таннина (как и при реставрации музейного железа), рН которого понижается до 2 фосфорной кислотой (приблизительно 100 мл 80%-ой кислоты добавляется к I л раствора). Такой рН обеспечивает полноту взаимодействия различных оксидов железа с дубильной кислотой. Влажный предмет смачивается кислым растворов шесть раз, после каждого смачивания предмет должен высохнуть на воздухе. Затем раствором таннина без кислоты обрабатывают поверхность четыре раза с промежуточной сушкой, втирая раствор щёткой.
Удаление, хлоридов промывкой в воде. Наиболее распространенным, но не самым эффективным способом удаления хлоридов, является вымывание в дистиллированной воде с периодическим нагреванием (метод Органа). Воду меняют каждую неделю. Промывка в воде длительна, например, массивные предметы с толстым слоем продуктов коррозии могут промываться в течение нескольких месяцев. Для контроля процесса важно переодически определять содержание хлоридов пробой азотнокислым серебром.
Катодная восстановительная обработка в воде. Более результативно по сравнению с промывкой в воде обессоливание восстановительным электролизом с применением тока. Под действием электрического поля отрицательно заряженный ион хлора перемещается к положительно заряженному электроду. Таким образом, если к предмету подключить отрицательный полюс источника питания, а к вспомогательному электроду - положительный, то начнется процесс обессоливания. Вначале в ванну наливают обыкновенную водопроводную воду, обладающую необходимой проводимостью. Предметы кладут в железную сетку, которую оборачивают фильтровальной бумагой, являющейся полупроницаемой перегородкой для хлоридов. В качестве анода используют свинцовую пластину. Площадь анода должна быть как можно больше, это позволяет ускорить процесс. Плотность тока 0.1 А/дм2. При включении установки в сеть вначале образуется значительное количество мутного вещества, состоящего из сульфатов и углекислых солей, находящихся в воде. Постепенно образование этих солей прекращается. По мере испарения в ванну добавляют дистиллированную воду.
Щелочная промывка. Применение для промывки 2%-го раствора едкого натра сокращает время обессоливания, что вызвано более высокой подвижностью иона OH-, которая позволяет ему б проникать в продукты корразии. Раствор нагревают до 80-90°С в начале промывка; периодическое перемешивание ускоряет промывку»; Раствор заменяют свежим каждую неделю.
Щелочно-сульфитная обработка. Обработка проводится в растворе, содержащем 65 г/л сульфита натрия с 25 г/л едкого натра при температуре 60°С.
Восстановительная обработка приводит к тому, что плотные соединения трехвалентного железа восстанавливаются в менее плотные соединения двухвалентного железа, т.е. к увеличению пористости продуктов коррозии и, соответственно, повышению скорости удаления хлоридов.
Заканчивается обработка кипячением в нескольких сменах дистиллированной воды.
Нагревание до красного каления. Метод нагревания до красного каления применяется для предметов, в которых почти весь металл превратился в продукты коррозии. Этот метод был впервые применен при реставрации металлов Розенбергом в 1898 году. Однако до сих пор используется некоторыми реставраторами. Последовательность операций следующая: предмет окунают в спирт и сушат в вакуумном шкафу. Затем обёртывают асбестом и обвивают тонкой проволокой из чистого железа, асбест смачивают спиртом. Нагревают предмет в обычной печи со скоростью 800° в час. Во время нагревания продукты коррозии обезвоживаются, превращаясь в оксиды железа, хлориды разлагаются. Затем предмет из печи переносят в сосуд с насыщенным водным раствором углекислого калия и выдерживают в нем 24 часа при 100°С. Затем промывают в дистиллированной воде с периодическим нагреванием. Вода меняется каждые сутки. Длительность такой промывки подбирают эмпирически.
После восстановительной обработки и промывки предмет рекомендуется обработать таннином по yжe описанной методике. Механическая обработка археологического железного предмета. Следующим этапом при реставрации окисленных археологических железных предметов или предметов, у которых металлическое ядро по отношению к массе мало, является механическая обработка - удаление неровностей, вздутий и пр. для придания целостности формы. В некоторых случаях хрупкость окисленного железа настолько велика, что обработать его механически без предварительного укрепления невозможно. Для укрепления нужно обработать таннином, как это было описано выше, пропитать воском или смолами. При правильной обработке таннином предмет приобретает прочность, достаточную для механической обработки. Пропитку надежнее проводить в вакууме при нагревании.
Для механической обработки применяют напильники, наждачную бумагу, боры и др. Если на предмете находятся железные окислы в виде магнетита, который очень тверд, то для обработки применяют алмазные или корундовые инструменты. При механической обработке недопустимо выпиливать из куска оксидов предает, форму которого можно лишь предположить. Лучше стабилизировать археологическую находку.
Если в археологической железном предмете сохранилось металлическое ядро, продукты коррозии надо удалить полностью, даже если фактура поверхности окажется поврежденной коррозией. Очищать такой предмет можно после предварительного исследования любым химическим способом или восстановлением с применением тока или без него.
Источник:
РЕСТАВРАЦИЯ МЕТАЛЛА. Методические рекомендации. ВНИИР. сост. М.С.Шемаханская М., 1989
